Phân tích đặc tính hấp thụ bằng phương pháp Ellipsometry | Đặc tính quang học của TiO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử sử dụng các tác nhân oxy hóa khác nhau

Đặc tính quang học của TiO₂​ được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử sử dụng các tác nhân oxy hóa khác nhau.
Phân tích đặc tính hấp thụ bằng phương pháp Ellipsometry.

Nghiên cứu này phân tích các tính chất quang học của màng mỏng TiO2 được điều chế bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD), sử dụng tiền chất Tetrakis(dimethylamino)titanium cùng với các tác nhân oxy hóa như H2O, H2O2, O3 và O2-plasma. Màng TiO2-H2O cho thấy sự xuất hiện của các trạng thái Ti3+ và lỗ hổng oxy đặc trưng của TiO2 đen (black TiO2), giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần (visible-NIR). Hiệu ứng này gia tăng theo số chu kỳ ALD do hiệu ứng nhớ bề mặt (surface memory effect), dẫn đến việc giảm tốc độ tăng trưởng của màng. Ngược lại, các màng được điều chế với H2O2, O3 và O2-plasma có tính hợp thức (stoichiometric) cao hơn, ít khuyết tật hơn và không có sự hấp thụ trong vùng visible-NIR do thiếu vắng các trạng thái Ti3+. Màng TiO2 lắng đọng với H2O cũng cho thấy độ nhám bề mặt và tính kỵ nước gia tăng, trong khi các màng được điều chế với các tác nhân oxy hóa khác tuy có độ nhám cao hơn nhưng tính kỵ nước lại giảm. Phép ellipsometry và phổ tử ngoại - khả kiến (UV–vis) xác nhận rằng màng TiO2 điều chế với H2O có chiết suất và hệ số dập tắt (extinction coefficient) tăng trong vùng khả kiến, cùng với sự mở rộng khoảng cách vùng cấm do hiệu ứng Moss-Burstein. Ngược lại, màng được điều chế với các tác nhân oxy hóa khác cho thấy sự thu hẹp vùng cấm khi độ dày tăng và chiết suất tăng, nhưng hệ số dập tắt bằng không ở dưới vùng cấm. Các phép đo ellipsometry trong vùng hồng ngoại trung (Mid-IR) đã tiết lộ phản ứng điện môi, làm nổi bật vai trò quan trọng của tác nhân oxy hóa trong việc điều chỉnh các tính chất của màng TiO2 cho các ứng dụng năng lượng và môi trường.

1. Introduction

Titan dioxit (TiO₂​) là vật liệu đóng vai trò then chốt trong sự phát triển của các lĩnh vực như quang xúc tác, chuyển đổi năng lượng mặt trời và chế tạo các thiết bị điện tử trong nhiều thập kỷ qua. Sự kết hợp giữa chiết suất cao, độ bền hóa học tuyệt vời và các đặc tính quang xúc tác đã giúp vật liệu này luôn duy trì vị thế hàng đầu trong nghiên cứu và phát triển. Bên cạnh đó, chi phí tương đối thấp và trữ lượng dồi dào trong tự nhiên đảm bảo khả năng tiếp cận và tính bền vững của nó ở quy mô công nghiệp trong tương lai.

Một kỹ thuật tiên tiến và chính xác để lắng đọng TiO₂​ ​ ở quy mô nano là phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử - Atomic layer deposition (ALD). Phương pháp này mang lại độ chính xác vượt trội trong việc kiểm soát độ dày và độ đồng nhất của màng, yếu tố mang tính quyết định đối với các ứng dụng yêu cầu màng mỏng có các đặc tính quang học và điện tử chuyên biệt. Chẳng hạn, ALD được ứng dụng hiệu quả để lắng đọng TiO₂​ lên các cấu trúc có tỷ lệ hình dạng (aspect ratio) cao nhằm tăng cường cả hoạt tính quang xúc tác lẫn hiệu suất của các thiết bị quang điện. Trong các nghiên cứu của Sampath và cộng sự cũng như Tian và cộng sự, TiO₂​ ​ đã được lắng đọng trên các đế silic xốp lỗ nano và đế xốp kim loại 3D, giúp thúc đẩy quá trình phân hủy quang xúc tác các chất ô nhiễm hữu cơ, đồng thời tối ưu hóa khả năng bẫy ánh sáng và vận chuyển điện tích trong các thiết bị quang điện. Tiếp nối những thành tựu đó, bước đột phá trong việc chế tạo TiO₂​ ​ chứa các cấu tử Ti³⁺ bằng phương pháp ALD đã mở ra những tiềm năng mới đầy hứa hẹn.

TiO₂​ chứa các cấu tử Ti³⁺, hay còn gọi là TiO₂ đen, có khả năng tăng cường hấp thụ ánh sáng trong dải bước sóng từ 300 đến 800 nm. Do đó, xét về mặt hiệu năng, các mẫu TiO₂ đen đã thể hiện sự cải thiện đáng kể về hiệu suất quang xúc tác; cụ thể, hiệu suất phân hủy rhodamine B cao hơn tới 1,35 lần và hiệu suất trong các pin mặt trời nhạy hóa phẩm nhuộm (dye-sensitized solar cells) tăng gấp đôi so với TiO₂ tinh khiết. Sự gia tăng hiệu năng này là do sự hiện diện của các cấu tử khuyết tật như Ti³⁺ và các khuyết tật oxy (oxygen vacancies), vốn là những tác nhân thúc đẩy quá trình phân tách hạt tải điện và mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng.

Quay trở lại với vật liệu TiO₂ chứa các cấu tử Ti³⁺ được tổng hợp bằng phương pháp ALD, các đặc điểm và điều kiện then chốt trong quy trình chế tạo được mô tả cụ thể như sau. Trước hết, hiện có nhiều loại tiền chất chứa Ti khác nhau phục vụ cho việc chế tạo TiO₂, điển hình như tetrakis(dimethylamino)titanium (TDMAT), titan tetraclorua (TiCl₄) và titan isopropoxit (TTIP). Việc kết hợp các tiền chất này với các tác nhân oxy hóa khác nhau sẽ quyết định khả năng tích hợp của các cấu tử Ti³⁺ vào trong cấu trúc mạng tinh thể TiO₂.

Trong các nghiên cứu được thực hiện bởi Saari và cộng sự cũng như Ali-Löytty và cộng sự, các tác giả đã ghi nhận rằng việc sử dụng TDMAT và H₂O ở nhiệt độ 200^∘ C cho phép kích thích sự hình thành các khuyết tật Ti³⁺ trong màng TiO₂​ vô định hình. Sự hình thành Ti³⁺ được quy cho sự dịch chuyển của các ion oxy bên trong cấu trúc TiO₂​ , dẫn đến việc tạo ra các ion Ti⁴⁺ có số phối trí từ 5 đến 8 (Ti_5/7c) song song với sự xuất hiện của các cấu tử Ti³⁺. Điều này xảy ra do H₂O không phải là một tác nhân oxy hóa đủ mạnh để có thể oxy hóa hoàn toàn tiền chất TDMAT.

Nếu thay thế H₂O bằng các tác nhân oxy hóa khác, chẳng hạn như plasma oxy (O₂​ -plasma), quá trình hình thành Ti³⁺ có thể sẽ không diễn ra theo cách tương tự. Quá trình oxy hóa bằng plasma có xu hướng tạo ra TiO₂​ có tính hợp thức (stoichiometric) cao hơn với ít khuyết tật hơn, từ đó làm giảm sự hình thành các cấu tử Ti³⁺. So với H₂O, O₂​-plasma là một tác nhân oxy hóa có hoạt tính cao và mạnh hơn đối với tiền chất TDMAT. Ngoài ra, mức năng lượng của các cấu tử trong plasma oxy có thể bù đắp hiệu quả các khuyết tật oxy và các sai hỏng cấu trúc khác.

Phản ứng giữa TDMAT và H₂O trên bề mặt đế cũng được ghi nhận là có sự biến đổi khi số lượng chu kỳ tăng trưởng ALD gia tăng. Trong các giai đoạn tăng trưởng ban đầu, lớp TiO₂ gần bề mặt đế có thể biểu hiện các đặc tính khác biệt so với lớp TiO₂​ được lắng đọng ở giai đoạn sau. Sự phân tầng về tính chất (gradient) này dẫn đến việc hình thành khuyết tật Ti³⁺và sự tích hợp nitơ xuyên suốt chiều dày của màng.

Từ những biến đổi về đặc tính trong quá trình ALD của TiO₂, việc hiểu rõ các hằng số quang học là yếu tố thiết yếu để thiết kế vật liệu một cách chính xác. Tuy nhiên, một phân tích chuyên sâu về những tính chất này trong vùng phổ từ tử ngoại đến cận hồng ngoại (UV-NIR) vẫn chưa được thực hiện một cách triệt để. Điều này đã thúc đẩy chúng tôi đề xuất một mô hình đo ellipsometry nhằm xác định các hằng số này trong màng TiO₂ được chế tạo từ tiền chất TDMAT bằng các tác nhân oxy hóa khác nhau.

Trong nghiên cứu này, các màng TiO₂​ với độ dày khác nhau đã được chế tạo, và các đặc tính quang học của chúng được phân tích toàn diện bằng phép đo spectroscopic ellipsometry trong vùng UV-NIR. Nhằm thiết lập một mô hình quang học hoàn chỉnh và khám phá các giới hạn của nó, các màng TiO₂ cũng được chế tạo bằng nhiều tác nhân oxy hóa khác nhau, bao gồm H₂O₂, O₃ ​ và O₂​ -plasma. Các tính chất quang học của các màng này được so sánh trong dải bước sóng lên đến 25μm. Trọng tâm của các thảo luận bao gồm sự hình thành và tích tụ của các cấu tử Ti³⁺ trong màng TiO₂​ được tăng trưởng với H₂O — một hiện tượng không quan sát thấy ở các màng chế tạo bằng H₂O₂, O₃ và O₂​-plasma. Những màng được chế tạo bằng các tác nhân sau này không biểu hiện phổ hấp thụ đặc trưng liên quan đến các cấu tử Ti³⁺_.

2. Experimental section.
   1. ALD process

Các màng mỏng TiO₂​ được tổng hợp bằng hệ thống ALD (Beneq TFS-200). TDMAT đóng vai trò là tiền chất titan, trong khi nước khử ion ( H₂O), hydro peroxit 50% khối lượng ( H₂O₂), O₃​ và plasma O₂ ​ được sử dụng làm các tác nhân oxy hóa. Các wafer Si (100) và sapphire (cung cấp bởi UniversityWafer) được sử dụng làm đế và được làm sạch bằng phương pháp rửa siêu âm trong cồn tuyệt đối (của Sigma Aldrich) và nước khử ion. Nhiệt độ buồng phản ứng được duy trì ở 200∘C cho tất cả các thí nghiệm, trong khi nhiệt độ của bình tiền chất TDMAT được thiết lập tại 60∘C. Khí mang cho quá trình ALD là N₂ ​ với nồng độ tạp chất O₂ < 10⁻¹⁰ ppm (sử dụng bộ lọc Centorr model 2A), và áp suất làm việc bên trong buồng phản ứng dao động từ 1–2 mbar. Đối với quá trình tăng trưởng TiO₂​ có hỗ trợ plasma, khí Ar độ tinh khiết siêu cao đã được sử dụng làm khí mang.

Đối với mẫu TiO_2​ tăng trưởng với H₂O, các chu kỳ ALD lần lượt là 233, 466, 699, 932 và 1165 được thực hiện theo trình tự xung như sau: nạp TDMAT trong 50 ms, thổi sạch (purge) trong 7s, nạp H₂O trong 50 ms và thổi sạch trong 3s. Đối với quá trình tăng trưởng TiO₂​ với H₂O₂​ , 1049 chu kỳ đã được thực hiện bằng cách sử dụng cùng trình tự xung đối với TDMAT, nhưng với thời gian nạp H₂O₂​ là 100 ms và thời gian thổi sạch là 3 s. Trong trường hợp TiO₂​ tăng trưởng với O₃​ , 1045 chu kỳ ALD đã được thực hiện với trình tự xung TDMAT tương tự, thời gian nạp O₃​ là 100 ms ở nồng độ ≈ 271 ,7 gNm^-3 và thời gian thổi sạch là 3s. Cuối cùng, quy trình TDMAT tương tự được áp dụng cho các thí nghiệm ALD có sử dụng plasma (plasma-assisted ALD), với thời gian nạp plasma O₂ ​ là 3 s, tiếp theo là công đoạn thổi sạch trong 3 s. Plasma được tạo ra bằng phương pháp ghép điện dung (capacitively coupled) với nguồn tần số 13,56 MHz và công suất 100 W. Hình 1 trình bày sơ đồ minh họa cho các mẫu đã được chế tạo.

1. 2. Characterization

Đầu tiên, phép đo SE được thực hiện trong dải bước sóng 200–2100 nm tại ba góc tới: 65°, 70° và 75° (sử dụng thiết bị đo ellipsometry Semilab SE-2000). Thời gian tích phân cho các vùng tử ngoại (UV), khả kiến (visible) và hồng ngoại lần lượt được thiết lập là 4 s, 3 s và 10 s. Ngoài ra, các phép đo ellipsometry vùng trung hồng ngoại (mid-IR) dựa trên kỹ thuật FTIR cũng được tiến hành với bước sóng lên đến 25 μm tại cùng các góc tới nêu trên, nhưng với thời gian đo là 10 phút. Các mô hình đo ellipsometry được xây dựng dựa trên cấu trúc 3 lớp bao gồm: một lớp SiO₂​ có độ dày cố định 2 nm trên đế Si, lớp TiO₂​ và một lớp độ nhám bề mặt. Các đặc tính quang học của SiO₂​ và Si được lấy từ các giá trị tham chiếu tiêu chuẩn. Các hằng số quang học của màng TiO₂​ được làm khớp (fitted) bằng cách áp dụng định luật tán sắc Tauc–Lorentz và — đối với các mẫu sử dụng tác nhân oxy hóa H₂O — định luật tán sắc Gauss, thông qua phần mềm Semilab SEA. Độ nhám bề mặt được mô hình hóa bằng lớp xấp xỉ môi trường hiệu dụng Bruggemann (Bruggemann effective medium approximation), cấu thành từ 50% lỗ rỗng (void) và 50% vật liệu TiO₂​ bên dưới (được liên kết với các hằng số quang học đã khớp). Đối với các mô hình trong vùng hồng ngoại trung, một định luật tán sắc Drude bổ sung cũng được đưa vào để mô tả lớp TiO₂​.

Thành phần hóa học bề mặt được xác định bằng phương pháp quang phổ điện tử phát xạ tia X (XPS) với nguồn phát xạ đường Al Kα và bộ phân tích năng lượng bán cầu PHOIBOS 150 (hệ thiết bị SPECS). Năng lượng xuyên qua (pass energy) đối với các phổ phân giải cao là 20 eV, với bước quét độ phân giải 0,1 eV và diện tích điểm phân tích là 1mm² . Bên cạnh đó, hình thái học của màng được khảo sát bằng hiển vi lực nguyên tử (AFM) trên các vùng quét có kích thước 2 × 2μm bằng kính hiển vi Park System XE-70 và phần mềm Gwyddion. Một máy đo góc tiếp xúc (goniometer) hiệu Ossila cũng được sử dụng để đánh giá tính kỵ nước của màng thông qua các phép đo góc tiếp xúc của nước. Cuối cùng, độ truyền qua (transmittance) trong vùng UV-vis của tất cả các màng TiO 2 ​ được tăng trưởng trên đế sapphire được đo bằng máy quang phổ UV-vis Bruker Cary 60.

3. Results

Hình S1 (Thông tin bổ trợ) trình bày dữ liệu ellipsometry thô của các thông số Ψ  và Δ , cùng với mô hình làm khớp (fitting model) nhằm xác định độ dày và các hằng số quang học của màng TiO₂ ​ được tăng trưởng trên đế Si. Bảng 1 cung cấp các giá trị về độ dày và tốc độ tăng trưởng trên mỗi chu kỳ (GPC) của màng TiO₂ ​ sau khi lắng đọng. Đối với các màng TiO₂​ được chế tạo bằng tác nhân H₂O, giá trị GPC giảm dần từ 0,43 xuống 0,41 Å/chu kỳ khi số lượng chu kỳ ALD tăng lên. Ngược lại, các màng được tăng trưởng bằng các tác nhân H₂O₂ ​ , O₃ và plasma O₂​ cho thấy giá trị GPC cao hơn, lần lượt là 0,45; 0,46 và 0,48 Å /chu kỳ. Về mô hình quang học, Bảng 2 trình bày các tham số làm khớp thu được từ mô hình mạch dao động Tauc–Lorentz, với phần ảo của hàm điện môi được xác định như sau:

trong đó, A là biên độ dao động, E₀​ là vị trí đỉnh của dao động, E là năng lượng, C đặc trưng cho bề rộng đỉnh và E_g ​là năng lượng vùng cấm (band gap).

Màng TiO₂ được tăng trưởng bằng tác nhân H₂O cũng cần phải bổ sung một mạch dao động Gauss do các đặc tính quan sát được trong vùng cận hồng ngoại (NIR); khi đó, phần ảo của hàm điện môi được xác định bởi công thức:

trong đó, E₀, Amp và Br lần lượt đại diện cho năng lượng trung tâm, biên độ và các tham số mở rộng. Các tham số làm khớp (fitted parameters) được trình bày trong Bảng 3.

Hình 2 minh họa các hằng số quang học của TiO₂ được tăng trưởng với H₂O theo số chu kỳ ALD. Trong Hình 2a, chiết suất không thể hiện xu hướng nhất quán trong vùng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, tại bước sóng 632 nm, chiết suất tăng tỉ lệ thuận với số chu kỳ, đạt giá trị cực đại là 2,18 trước khi giảm nhẹ xuống 2,15 đối với màng TiO₂ dày nhất. Ngoài ra, chiết suất có xu hướng tăng khi tiến dần về vùng hồng ngoại, đạt đỉnh quanh mức 2100 nm và tăng dần theo số chu kỳ ALD. Tại bước sóng 2000 nm, các giá trị này tăng từ 2,28 lên 2,85 khi xét từ màng TiO₂ ​ mỏng nhất đến màng dày nhất.

Mặt khác, hệ số tắt dần – k (extinction coefficient) trình bày trong Hình 2b cho thấy một dải hấp thụ bắt đầu từ vùng khả kiến và đạt đỉnh tại khoảng 1000 nm. Hơn nữa, khi số chu kỳ TiO₂ ​ tăng lên, dải hấp thụ dịch chuyển về phía các bước sóng ngắn hơn. Các giá trị cực đại tương ứng tăng từ 0,33 lên 0,64.

Hình 3 so sánh các hằng số quang học của các màng TiO₂ được tổng hợp bằng các tác nhân oxy hóa khác nhau. Đồ thị (a) cho thấy, khác với mẫu TiO₂ ​ tăng trưởng bằng H₂O, các màng TiO₂ ​ được chế tạo với H₂O₂, O₃ ​ và plasma O₂​ không biểu hiện sự gia tăng chiết suất trong vùng hồng ngoại (IR); thay vào đó, chúng thể hiện sự sụt giảm điển hình từ vùng UV sang IR. Tại bước sóng 632 nm, chiết suất của các màng tăng trưởng với H₂O₂, O₃​ và plasma O₂​ lần lượt là 2,483; 2,486 và 2,493 (xem inset). Hình 3b minh họa rằng các màng TiO₂ được tăng trưởng với H₂O₂, O₃ và plasma O₂​ thiếu vắng dải hấp thụ vốn xuất hiện trong màng tăng trưởng bằng H₂O. Thay vào đó, chúng chỉ thể hiện sự hấp thụ vùng cấm (bandgap) của TiO₂ , và độ hấp thụ này giảm dần khi bước sóng tăng lên.

Hình 4a trình bày phổ XPS phân giải cao của tín hiệu Ti(2p) đối với các màng mỏng TiO₂​ được tăng trưởng bằng tác nhân H₂O. Thành phần Ti(2p) ứng với trạng thái Ti⁴⁺ xuất hiện tại mức năng lượng 458,5 eV, trong khi trạng thái Ti³⁺ nằm ở 457,1 eV. Đặc điểm khác biệt trong phổ Ti(2p) của màng TiO₂​ chế tạo bằng H₂O trở nên rõ rệt khi so sánh với các mẫu sử dụng H₂O₂, O₃​ và plasma O₂, như minh họa trong Hình 4b. Tín hiệu Ti³⁺ hiện diện rõ rệt trong TiO₂​ tăng trưởng bằng H₂O, nhưng hoàn toàn không có trong các mẫu sử dụng H₂O₂, O₃​ và plasma O₂.

Theo Saari và cộng sự, các khuyết tật Ti³⁺ trong màng TiO₂​ chế tạo bằng phương pháp ALD dẫn đến sự gia tăng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Các trạng thái Ti³⁺ này — được hình thành trong quá trình ALD sử dụng tiền chất TDMAT và tác nhân H₂O, đặc biệt ở nhiệt độ tăng trưởng cao ( 200^oC) — thường đi kèm với sự xuất hiện của các khuyết tật oxy (oxygen vacancies). Nghiên cứu cho thấy các trạng thái Ti³⁺  có liên quan mật thiết đến các ion Ti⁴⁺ phối trí 5 và phối trí 7. (pentacoordinated and heptacoordinated), góp phần vào sự hình thành của các cấu tử xen kẽ (interstitial species) và khuyết tật oxy.

Mặt khác, Hình 4c trình bày phổ O(1s) của tất cả các màng TiO₂​ , với các đỉnh phổ tại 529,9 eV đối với mẫu dùng H₂O và 529,7 eV đối với các mẫu dùng các tác nhân oxy hóa khác, đồng thời không có sự khác biệt đáng kể về hình dạng đường cong phổ. Khi phân tích tỷ lệ O/Ti và hàm lượng Ti³⁺ của tất cả các màng TiO₂​ (Hình 4d), chúng tôi quan sát thấy khi số lượng chu kỳ ALD tăng lên, tỷ lệ O/Ti giảm từ 1,95 xuống 1,92, trong khi hàm lượng Ti³⁺ tăng từ 7,2% lên 8,9%. Ngược lại, các màng TiO₂ ​ được tăng trưởng bằng H₂O₂, O₃​ và plasma O₂​ không tồn tại thành phần Ti³⁺ như đã mô tả ở Hình 4b, và tỷ lệ O/Ti của các mẫu này duy trì ổn định ở mức 1,99.

Cuối cùng, Hình 4e xác lập mối tương quan giữa sự gia tăng hàm lượng Ti³⁺và lượng nitơ dư thừa từ tiền chất TDMAT, cho thấy một mối quan hệ trực tiếp rõ rệt đối với màng TiO₂​ tăng trưởng bằng H₂O. Khi hàm lượng Ti³⁺tăng theo số chu kỳ ALD, hàm lượng nitơ dư cũng tăng từ 0,95% lên 1,58% nguyên tử. Ngược lại, các màng TiO₂​ được chế tạo bằng H₂O₂, O₃​ và O₂ plasma — vốn không chứa Ti³⁺+ — cho thấy sự sụt giảm ổn định về hàm lượng nitơ, từ khoảng 1,27% trong mẫu TiO₂-H₂O₂ ​ xuống còn 1,23% trong mẫu TiO₂​ - O₂​ plasma.

Vì TDMAT là một tiền chất có hàm lượng nitơ cao, chúng ta có thể suy luận rằng nếu tiền chất này không được oxy hóa hoàn toàn bởi H₂O, các cấu tử Ti³⁺ sẽ được tạo ra do sự tương tác của nitơ trong mạng tinh thể. Sự hiện diện của nitơ cũng có thể đóng góp vào quá trình hấp thụ thông qua việc hình thành thêm các trạng thái trong vùng cấm (in-gap states). Tuy nhiên, mối quan hệ giữa nitơ dư, các trạng thái Ti³⁺ và các trạng thái năng lượng của TiO₂​ là rất phức tạp. Ali-Löytty và cộng sự [15] nhận thấy rằng lượng nitơ dư từ tiền chất TDMAT không ảnh hưởng đáng kể đến các đặc tính quang học, và gợi ý rằng các đặc tính này chủ yếu do sự hiện diện của Ti³⁺. Mặc dù vậy, các tác giả cũng cho rằng vết nitơ (nitrogen traces) có thể làm ổn định pha vô định hình và tạo điều kiện cho sự hình thành các pha brookite và anatase trước khi chuyển sang pha rutile sau quá trình ủ nhiệt (annealing). Chẳng hạn, họ đã xác định rằng nồng độ nitơ lý tưởng là 1,8% để hình thành pha anatase sau khi ủ nhiệt ở 350∘C.

Mặt khác, nghiên cứu của Saari và cộng sự [14] cũng mô tả ba loại liên kết nitơ hình thành trong các phản ứng bề mặt liên quan đến quy trình TDMAT + H₂O, bao gồm nhóm Ti-N(CH₃)₂​ chưa phản ứng và các sản phẩm phụ như HN(CH₃)₂ . Ngoài ra, họ còn phát hiện ra rằng mối quan hệ giữa hàm lượng nitơ dư và các trạng thái Ti³⁺tỷ lệ nghịch với nhiệt độ tăng trưởng. Nồng độ nitơ đạt giá trị cao hơn trong các màng được tăng trưởng ở nhiệt độ thấp hơn, và tương tự, hàm lượng Ti³⁺cũng cao hơn trong điều kiện này.

Hình 5a–h trình bày hình thái học bề mặt của các màng TiO₂​ được đo bằng hiển vi lực nguyên tử (AFM) trên các vùng quét có kích thước 2 μm × 2 μm. Độ nhám trung bình bình phương (RMS) của các màng TiO₂​ tăng trưởng bằng H₂O tăng tỉ lệ thuận với số chu kỳ ALD, từ 0,1 nm đến 1,32 nm. Ngược lại, các màng TiO₂​ được chế tạo bằng các tác nhân H₂O₂, O₃​ và O₂ plasma ​ có giá trị độ nhám lần lượt là 1,8 nm; 2,2 nm và 2,7 nm.

Hình 5i thể hiện mối tương quan giữa góc tiếp xúc của nước và độ nhám RMS của tất cả các màng TiO₂. Đối với màng TiO₂​ tăng trưởng bằng H₂O, tồn tại một mối quan hệ trực tiếp giữa góc tiếp xúc và độ nhám bề mặt, với màng dày nhất đạt góc tiếp xúc 89°. Ngược lại, các màng được chế tạo bằng H₂O₂, O₃​ và O₂ plasma ​ cho thấy góc tiếp xúc giảm dần, tương ứng là 63°, 61° và 58°.

Sự hiện diện của các trạng thái Ti³⁺ và khuyết tật oxy trong màng TiO₂​ tăng trưởng bằng H₂O khiến bề mặt dễ hấp phụ các nhóm -OH từ môi trường hơn. Các nhóm hấp phụ này làm tăng cường đặc tính kỵ nước của bề mặt, như đã được báo cáo trước đây đối với các màng ALD TiO₂. Ngược lại, các màng TiO₂​ được chế tạo với các tác nhân oxy hóa mạnh hơn như H₂O₂, O₃​ và O₂ plasma ​ lại biểu hiện góc tiếp xúc thấp hơn mặc dù có độ nhám bề mặt cao hơn. Các tác nhân oxy hóa mạnh này tạo ra màng không có trạng thái Ti³⁺ , ít khuyết tật hơn và có thành phần hóa học đạt tính hợp thức (stoichiometric) cao hơn. Theo mô hình Wenzel, độ nhám cao hơn sẽ làm giảm góc tiếp xúc đối với các bề mặt này [24,25].

Hình 6 trình bày phổ truyền qua (transmittance) UV–vis của các màng TiO₂​ trên đế sapphire trong dải bước sóng 190–1100 nm. Đồ thị (a) minh họa độ truyền qua của mẫu TiO₂ ​ dùng H₂O, trong khi đồ thị (b) so sánh các mẫu TiO₂​ sử dụng các tác nhân oxy hóa khác nhau. Độ truyền qua của màng dùng H₂Ogiảm dần theo số chu kỳ ALD trong vùng khả kiến; tại bước sóng 632 nm, giá trị này giảm từ 81% xuống 54% (so với độ truyền qua tham chiếu của đế sapphire là 85%). Hình ảnh đính kèm cho thấy trực quan các mẫu thí nghiệm với xu hướng sẫm màu dần theo độ dày màng.

Các màng TiO₂​ tăng trưởng bằng H₂O₂, O₃​ và O₂ plasma không biểu hiện sự sụt giảm độ truyền qua; các mẫu này duy trì độ trong suốt và phổ truyền qua của chúng chủ yếu bị chi phối bởi hiện tượng giao thoa quang học, như quan sát tại Hình 6b. Hình ảnh đính kèm so sánh mẫu TiO₂​ dùng H₂O với các mẫu dùng tác nhân oxy hóa khác.

Các kết quả mô phỏng độ truyền qua sử dụng hằng số quang học từ phép đo ellipsometry cũng được đưa vào để kiểm chứng mô hình quang học dùng xác định chiết suất và hệ số tuyệt chủng. Kết quả mô phỏng khớp sát với phổ thực nghiệm trên hầu hết các dải phổ, với sai lệch nhỏ dưới 5% tại một số vùng bước sóng cụ thể của một vài mẫu.

Hình 7a,b minh họa hệ số hấp thụ của các màng TiO₂​ được đo bằng phương pháp UV–vis. Kết quả cho thấy hấp thụ vùng cấm của TiO₂​ tăng trưởng bằng H₂O tăng dần khi số chu kỳ ALD tăng lên, từ 3,13 eV đối với màng mỏng nhất đến 3,38 eV đối với màng dày nhất; trong khi đó, giá trị này lại giảm đối với các màng sử dụng các tác nhân oxy hóa khác, từ 3,36 eV ( H₂O₂) xuống 3,34 eV ( O₃​ ) và 3,33 eV (plasma O₂). Mặt khác, Hình 7c,d trình bày hệ số hấp thụ được tính toán từ phép đo ellipsometry. Các hình này phản ánh xu hướng tương tự như kết quả độ truyền qua UV–vis nhưng với các giá trị cao hơn một chút. Năng lượng vùng cấm tăng từ 3,16 eV (màng mỏng nhất) lên 3,45 eV (màng dày nhất) đối với mẫu dùng H₂O, trong khi giảm từ 3,42 eV ( H₂O₂​ ) xuống 3,41 eV (O₃) và 3,39 eV (plasma O₂​ ) đối với các mẫu khác. Ngoài ra, đáng chú ý là do dải đo rộng hơn, dải hấp thụ quan sát được trong mẫu TiO₂​ dùng H₂Ocó bờ hấp thụ (band edge) tại khoảng ≈0,23 eV.

Sự tích hợp các trạng thái Ti³⁺ dẫn đến hiện tượng mở rộng vùng cấm trong các màng TiO₂. Saari và cộng sự [14] đã phát hiện rằng hàm lượng Ti³⁺ tăng khi nhiệt độ tăng trưởng tăng, làm mở rộng vùng cấm của TiO₂. Điều này nhất quán với hiệu ứng Moss-Burstein, trong đó mức Fermi dịch chuyển vào vùng dẫn do nồng độ cao của các khuyết tật hoặc chất kích tạp như Ti³⁺, làm tăng năng lượng cần thiết để electron chuyển mức từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, từ đó mở rộng vùng cấm của TiO₂].

Hình 7e trình bày sự biến thiên năng lượng vùng cấm của TiO₂ ​ được chế tạo qua ALD sử dụng các tác nhân oxy hóa và tiền chất khác nhau, đồng thời đối sánh kết quả của chúng tôi với dữ liệu đã công bố. Phân tích này làm nổi bật ảnh hưởng của các phương pháp lắng đọng và điều kiện tăng trưởng khác nhau đến cấu trúc điện tử của TiO₂. Theo Ali-Löytty và cộng sự , những người cũng quan sát thấy các trạng thái Ti³⁺, việc sử dụng TDMAT và H₂OH₂O làm tiền chất trong quy trình ALD dẫn đến năng lượng vùng cấm ≈3,6 eV. King và cộng sự đã nghiên cứu các hiệu ứng giam cầm lượng tử (quantum confinement) trong màng TiO₂​ vô định hình sử dụng TiCl₄ ​ và H₂O₂​ (không có sự hiện diện của trạng thái Ti³⁺). Họ nhận thấy vùng cấm dịch chuyển do các hiệu ứng giam cầm này, đồng thời quan sát thấy dải hấp thụ dịch chuyển về phía mức năng lượng cao hơn khi độ dày màng giảm. Shi và cộng sự đã nghiên cứu sự tiến hóa của vùng cấm trong màng TiO₂​ dày dưới 20 nm sử dụng TTIP và H₂O (không có trạng thái Ti³⁺) và ghi nhận giá trị vùng cấm ≈3,4 eV. Họ lưu ý rằng vùng cấm giảm nhẹ khi độ dày màng tăng do sự suy giảm hiệu ứng giam cầm lượng tử và sự chuyển đổi từ pha vô định hình sang pha tinh thể anatase. Mặt khác, Jolivet và cộng sự đã khảo sát các đặc tính cấu trúc, quang học và điện của TiO₂​ lắng đọng bằng ALD sử dụng TiCl₄​ và H₂O(không quan sát thấy Ti³⁺), báo cáo năng lượng vùng cấm ≈3,3 eV và thảo luận về tác động của đế, độ dày lắng đọng và nhiệt độ lắng đọng đến các đặc tính này.

 Ngoài ra, Hình 8 cho thấy các thành phần thực và ảo của độ điện thẩm (permittivity) chiết tách được, ε1 ​ và ε2. Các giá trị này được rút ra từ việc khớp mô hình với dữ liệu ellipsometry, so sánh đáp ứng điện môi của các màng TiO₂​ tăng trưởng bằng H₂O, H₂O₂,O₃​ và plasma O₂​ . Phép đo từ nghiên cứu của Kischkat và cộng sự trên TiO₂​ phún xạ đạt tính hợp thức hoàn toàn cũng được đưa vào để phân tích toàn diện các đặc tính điện môi. Hành vi tương tự như trong Hình 3 cũng xuất hiện ở đây; tuy nhiên, dải đo rộng hơn hiện nay cho phép quan sát cả bờ hấp thụ hoàn chỉnh đặc trưng của TiO₂​ dùng H₂O và điểm khởi phát (onset) của dải hấp thụ. Điểm khởi phát này tương ứng với mode dao động ngang/dọc có đối xứng Eu ​ trong các liên kết Ti−O.

4. Conclusion

Nghiên cứu này chứng minh rằng việc lựa chọn tác nhân oxy hóa trong quy trình ALD sử dụng tiền chất TDMAT đóng vai trò quyết định trong việc xác định các đặc tính quang học, điện tử và hình thái học của màng mỏng TiO₂​ . Việc sử dụng H₂O làm tác nhân oxy hóa kích thích sự hình thành các cấu tử Ti³⁺và khuyết tật oxy, giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến - cận hồng ngoại (visible-NIR). Ngoài ra, các cấu tử Ti³⁺và lượng nitơ dư tích tụ khi số chu kỳ ALD gia tăng do hiệu ứng nhớ bề mặt (surface memory effect), dẫn đến sự sụt giảm tốc độ tăng trưởng (growth rate). Mặc dù có nồng độ nitơ tương đương, việc thiếu vắng dải hấp thụ trong các màng TiO₂​  tăng trưởng bằng H₂O₂,O₃​ và plasma O₂​ ​ đã làm nổi bật tính phức tạp của các điều kiện tăng trưởng và sự tương tác của chúng với tiền chất TDMAT, bề mặt TiO₂​ ​ cũng như quá trình tích hợp nitơ. Các tác nhân oxy hóa mạnh hơn như H₂O₂,O₃​ và plasma O₂​ ​ tạo ra các màng có tính hợp thức (stoichiometric) cao hơn với ít khuyết tật hơn và không biểu hiện sự hấp thụ trong dải Vis-NIR. Các màng TiO₂​ ​ lắng đọng bằng H₂O cũng cho thấy độ nhám bề mặt và tính kỵ nước gia tăng, có mối tương quan chặt chẽ với sự hiện diện của trạng thái Ti³⁺. Ngược lại, các màng TiO₂​ ​ tăng trưởng bằng các tác nhân oxy hóa khác như H₂O₂,O₃​ và plasma O₂​  ​ biểu hiện độ nhám cao hơn nhưng tính kỵ nước lại giảm. Các phép đo SE và quang phổ UV–vis xác nhận rằng đối với màng TiO₂​ ​ dùng H₂O, chiết suất và hệ số tuyệt chủng trong vùng khả kiến tăng theo độ dày màng, cùng với hiện tượng mở rộng vùng cấm do hiệu ứng Moss-Burstein. Ngược lại, đối với các màng dùng H₂O₂,O₃​ và plasma O₂​, năng lượng vùng cấm giảm khi độ dày tăng; mặc dù chiết suất vẫn tăng, hệ số tuyệt chủng tiến về giá trị bằng không do sự thiếu hụt các cấu tử Ti³⁺, dẫn đến việc không có sự hấp thụ trong vùng Vis-NIR. Những phát hiện này nhấn mạnh tầm quan trọng của tác nhân oxy hóa trong việc điều biến (modulating) các đặc tính của TiO₂​ , đặc biệt là trong các ứng dụng năng lượng và môi trường.