Đang tải...
Tác giả: Baekmin Q. Kim, Zachariah Vicars, Máté Füredi, Lilia F. Escobedo, R. Bharath Venkatesh, Stefan Guldin, Amish J. Patel, Daeyeon Lee
Tóm tắt:
Sự ngưng tụ hơi nước trong các cấu trúc hình học bị giới hạn, hay còn gọi là sự ngưng tụ mao dẫn, là một hiện tượng cơ bản với những hệ quả sâu rộng. Mặc dù các lỗ ưa nước cho phép hình thành chất lỏng từ hơi chưa bão hòa mà không cần cung cấp năng lượng, chất ngưng tụ thường bị kẹt lại trong các cấu trúc này, làm hạn chế tính ứng dụng thực tiễn. Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát việc sử dụng các màng hạt nano thâm nhập polyme có cấu trúc lỗ nano lưỡng tính (nanoporous polymer- infiltrated nanoparticle films), có khả năng ngưng tụ và giải phóng nước lỏng trong điều kiện đẳng nhiệt và chưa bão hòa. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ polyme và kích thước hạt nano, chúng tôi tối ưu hóa quá trình ngưng tụ và hình thành giọt nước. Khi áp suất hơi tăng, các khoảng trống được lấp đầy bởi chất ngưng tụ, sau đó chúng tiết ra bề mặt dưới dạng các giọt nước vi kích thước micro. Hiện tượng này hình thành từ sự cân bằng giữa tính kỵ nước của polyme và tính mao dẫn, cho thấy cách thức các cấu trúc nano lưỡng tính có thể thúc đẩy quá trình thu hồi nước khả thi. Những phát hiện của chúng tôi cung cấp các định hướng thiết kế cho những loại vật liệu hỗ trợ thu nước tiết kiệm năng lượng và quản lý nhiệt mà không cần nguồn năng lượng từ bên ngoài.
1. Giới thiệu
Sự ngưng tụ của hơi nước trên bề mặt hoặc bên trong các vật liệu đóng vai trò nền tảng trong nhiều quy trình khoa học và kỹ thuật. Ngưng tụ mao dẫn là một phương thức chuyển pha đặc thù, trong đó quá trình hấp phụ đa lớp các phân tử từ pha hơi lên bề mặt của các lỗ rỗng kích thước nhỏ dẫn đến sự hình thành pha lỏng ngưng tụ, ngay cả trong điều kiện chưa bão hòa. Quá trình tự ngưng tụ đẳng nhiệt của chất lỏng trong các cấu trúc hình học giới hạn (confined geometries) hình thành hình thành của một mặt cong mao dẫn (meniscus) có độ cong lõm (negative curvature), qua đó ổn định pha lỏng ngưng tụ ngay cả trong các điều kiện chưa đạt đến trạng thái bão hòa. Hình dạng của mặt cong và lượng chất lỏng ngưng tụ bên trong lỗ rỗng phụ thuộc chặt chẽ vào sức căng bề mặt của chất lỏng cũng như kích thước, hình dạng và đặc tính thấm ướt của lỗ rỗng đó. Hiện tượng cơ bản này có tầm ảnh hưởng quan trọng trong nhiều lĩnh vực, từ vi điện tử đến khoa học vật liệu. Một mặt, hiện tượng ngưng tụ mao dẫn có thể gây ra các tác động không mong muốn, ví dụ như lực dính tĩnh – ma sát nghỉ (stiction) trong các hệ thống vi cơ điện tử và quá trình thiêu kết (sintering) ở các vật liệu có diện tích bề mặt lớn. Mặt khác, hiện tượng này có thể được tận dụng để xác định sự phân bố kích thước lỗ rỗng trong các vật liệu xốp và hỗ trợ quá trình tạo mẫu nano (nanopatterning) trong kỹ thuật quang khắc nano nhúng (dip-pen nanolithography).
Các vật liệu xốp ưa nước có khả năng kích hoạt sự ngưng tụ mao dẫn của nước mà không cần làm mát nghĩa là mức tiêu thụ năng lượng bằng 0; tuy nhiên, lượng nước đã ngưng tụ thường có xu hướng bị giữ lại bên trong vật liệu, khiến việc thu hồi hoặc tiếp cận trở nên khó khăn. Do đó, hiện tượng ngưng tụ mao dẫn trong các vật liệu xốp là không lý tưởng cho các ứng dụng đòi hỏi khả năng tiếp cận nước lỏng dễ dàng hoặc sự hình thành các giọt nước ở kích thước vĩ mô. Ngược lại, mặc dù các vật liệu siêu kỵ nước hỗ trợ tốt cho việc thu lại các giọt nước, chúng lại không đạt hiệu quả cao trong việc kích thích sự ngưng tụ từ hơi nước chưa bão hòa. Hiện có rất ít vật liệu được chứng minh là có khả năng hình thành hiệu quả các giọt nước ngưng tụ có thể thu hồi từ hơi nước chưa bão hòa trong điều kiện đẳng nhiệt. Chúng tôi đặt ra giả thuyết rằng các vật liệu kết hợp tối ưu giữa các vùng ưa nước và kỵ nước trong các lỗ rỗng nano có thể được thiết kế để thực hiện quá trình ngưng tụ và giải phóng nước một cách thuận nghịch. Để kiểm chứng giả thuyết này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu một nhóm vật liệu lưỡng tính (amphiphilic) có cấu trúc lỗ rỗng nano được gọi là màng hạt nano thâm nhập polymer (polymer-infiltrated nanoparticle films - PINFs), bao gồm các polymer kỵ nước và các hạt nano (NPs) ưa nước với hệ thống lỗ rỗng liên thông. Các vật liệu này rất tiềm năng do khả năng tinh chỉnh độc lập tỷ lệ giữa các vùng ưa nước và kỵ nước trong lỗ rỗng, cũng như kích thước của chính các lỗ rỗng đó.
Nghiên cứu của chúng tôi nhằm làm rõ các nguyên lý cơ bản của quá trình ngưng tụ nước thông qua việc khảo sát mối tương tác giữa các thành phần ưa nước và kỵ nước bên trong các màng PINFs lỗ rỗng nano lưỡng tính. Bằng cách biến đổi có hệ thống thành phần và cấu trúc của các màng này, chúng tôi xác định được các thông số then chốt ảnh hưởng đến hành vi ngưng tụ và giải phóng nước. Trong những điều kiện cụ thể, các màng PINFs lỗ rỗng nano lưỡng tính thể hiện khả năng kép: vừa ngưng tụ nước từ hơi nước chưa bão hòa, vừa tiết lượng nước đó ra bề mặt dưới dạng các giọt nhỏ. Chức năng kép này đóng vai trò quyết định đối với các ứng dụng đòi hỏi quá trình thu gom nước liên tục. Thông qua việc kết hợp các phương pháp thực nghiệm và mô phỏng số, chúng tôi nhận thấy rằng một giá trị tỉ lệ thể tích (Φ) thích hợp của polymer kỵ nước là điều kiện cần thiết để tạo ra các lỗ rỗng nano lưỡng tính — bao gồm các bề mặt hạt nano SiO2 ưa nước và bề mặt polyethylene (PE) kỵ nước. Cấu trúc này không chỉ kích hoạt sự ngưng tụ mao dẫn mà còn tự giải phóng dịch ngưng tụ ra ngoài. Ngoài ra, độ ẩm tương đối (RH) cao và kích thước hạt nano nhỏ là các yếu tố bắt buộc để đạt được mức độ ngưng tụ mao dẫn đủ lớn. Bằng cách mô tả một hiện tượng chưa từng được nhận diện trước đây — sự ngưng tụ và tiết nước từ các lỗ rỗng nano lưỡng tính trong điều kiện đẳng nhiệt, giúp giải phóng nước ngưng tụ mà không cần cung cấp năng lượng từ bên ngoài — những phát hiện này cung cấp những hiểu biết giá trị cho việc thiết kế các vật liệu tiên tiến phục vụ thu gom nước tiết kiệm năng lượng và quản lý nước bền vững. Thêm vào đó, công trình này tạo nền móng cho việc phát triển các vật liệu có khả năng tự điều chỉnh nhiệt tự trong các thiết bị điện tử, đặc biệt là thông qua việc ứng dụng các hạt nano có độ dẫn nhiệt cao.
2. Kết quả
Sự hình thành các giọt nước kích thước lớn (macroscopic) trên cấu trúc lỗ rỗng nano lưỡng tính PINFs.
Các màng cấu trúc lỗ rỗng nano lưỡng tính PINFs được chế tạo bằng phương pháp cho các polymer kỵ nước thâm nhập vào các kẽ hở của khối nén không trật tự của các hạt nano (NP) ưa nước. Trong nghiên cứu này, polyethylene (PE) và hạt nano SiO2 — hai loại vật liệu phổ biến và được ứng dụng rộng rãi — lần lượt được lựa chọn làm polymer kỵ nước và hạt nano ưa nước. Như được mô tả trong Hình 1A, một màng hai lớp bao gồm lớp PE nằm trên khối xếp nén hạt nano SiO2 được nung nóng vượt quá nhiệt độ nóng chảy ( Tm ) của PE. Khi đó, PE ở trạng thái lỏng sẽ trải qua quá trình thâm nhập do mao dẫn tăng (Capillary Rise Infiltration - CaRI) vào các khoảng trống kẽ hở của khối xếp nén hạt nano. Khi thể tích PE nhỏ hơn thể tích rỗng của khối xếp nén, một màng SiO2 thâm nhập PE có cấu trúc lỗ rỗng nano sẽ được hình thành nhờ sự phân bố của PE khắp toàn bộ khối hạt nano. Tính nguyên vẹn của cấu trúc xếp nén hạt nano được duy trì trong suốt quá trình thâm nhập PE nhờ các tương tác mạnh giữa các hạt, đảm bảo rằng cả vi cấu trúc và hình thái học vĩ mô gần như không thay đổi qua các giá trị ΦPE khác nhau, như trình bày trong Hình 1B và các hình phụ S6, S7. Tỷ lệ giữa các vùng ưa nước và kỵ nước bên trong các lỗ rỗng nano có thể được tinh chỉnh một cách đơn giản bằng cách thay đổi độ dày tương đối của màng hạt nano và màng polymer. Chỉ số ΦNP được giữ cố định ở mức 0,64, trong khi ΦPE có thể biến thiên từ 0 đến 0,36 thông qua việc điều chỉnh thể tích PE thâm nhập. Khi ΦPE tăng, độ rỗng của màng sẽ giảm xuống (Hình 1B ). Giá trị của ΦPE sau quá trình CaRI có thể được xác định dựa trên chiết suất hiệu dụng (n) của màng PINF (cấu thành từ PE, hạt nano SiO2 và các khoảng trống).
Đáng chú ý, khi các màng cấu trúc lỗ rỗng nano lưỡng tính PINFs này tiếp xúc với các điều kiện độ ẩm cao nhưng chưa đạt mức bão hòa [nghĩa là độ ẩm tương đối (RH) < 100%], các giọt nước kích thước lớn xuất hiện trên bề mặt màng mà không cần làm mát, như được minh họa trong Hình 1C và 1D. Cụ thể, các giọt nước hình thành một cách đẳng nhiệt khi kích thước hạt nano ≤ 22 nm, RH > ~90%, và ΦPE nằm trong khoảng từ 0,05 đến 0,35. Như sẽ được mô tả chi tiết ở phần sau, một giá trị ΦPE vừa phải là điều kiện cần thiết để tạo ra các lỗ rỗng nano lưỡng tính (bao gồm các bề mặt hạt nano SiO2 ưa nước và bề mặt PE kỵ nước), giúp không chỉ kích hoạt sự ngưng tụ mao dẫn mà còn tự tiết dịch ngưng tụ ra ngoài bề mặt. Ngoài ra, độ ẩm tương đối cao và kích thước hạt nano nhỏ là các yếu tố bắt buộc để đạt được mức độ ngưng tụ mao dẫn đủ lớn.
![Hình 1: Sơ đồ mô tả sự hình thành giọt nước kích thước lơn trên các màng PINFs mao dẫn nano lưỡng tính. (A) Minh họa sơ đồ quy trình chế tạo màng thông qua kỹ thuật thâm nhập do bằng mao dẫn (CaRI). (B) Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mặt cắt ngang của các màng [màng hạt nano SiO2 (22 nm) thâm nhập PE, độ dày ~250 nm] theo sự biến thiên của ΦPE. Ký hiệu n biểu thị chiết suất hiệu dụng của màng tại bước sóng 632,8 nm. (C) Sơ đồ minh họa quá trình hình thành đẳng nhiệt của các giọt nước ở quy mô vĩ mô trên bề mặt màng dưới áp suất hơi bão hòa. Màng ngưng tụ mao dẫn hơi nước vào các khoảng trống rỗng trong điều kiện chưa bão hòa, sau đó dịch ngưng tụ mao dẫn trong các khoảng trống này tự tiết ra bề mặt màng. (D) Ảnh hiển vi quang học nhìn từ trên xuống của các giọt nước kích thước lơn hình thành đẳng nhiệt trên bề mặt màng [màng hạt nano SiO2 (7 nm) thâm nhập PE, độ dày ~370 nm với ΦPE = 0,13] ở độ ẩm tương đối (RH) 97%.](/Upload/semilab-se/am1.png)
Đặc tính của màng cấu trúc lỗ rỗng nano lưỡng tính PINFs
Các nghiên cứu trước đây của chúng tôi đã chỉ ra rằng nếu thể tích polymer thâm nhập nhỏ hơn thể tích rỗng trong khối xếp nén hạt nano (NP), polymer sẽ lan khắp toàn bộ chiều dày của khối xếp nén và hình thành các cầu mao dẫn giữa hai hạt NP kề nhau, tương tự như hiện tượng ngưng tụ mao dẫn xảy ra trong các khối xếp nén hạt nano. Sự không đồng nhất về cấu trúc bề mặt bên trong và hóa học này có thể gây ra những tác động phức tạp đến mức độ ngưng tụ mao dẫn và khả năng thấm ướt của bề mặt màng, từ đó có khả năng ảnh hưởng đến sự hình thành các giọt nước vĩ mô trên bề mặt màng. Chúng tôi đánh giá khả năng thấm ướt của bề mặt màng bằng cách đặt một giọt nước tĩnh (sessile droplet) lên các màng dày 250 nm và đo góc tiếp xúc. Khi ΦPE tăng, góc tiếp xúc của nước tăng từ ~0° lên đến gần 100°, lần lượt tương ứng với các giá trị trên hạt nano SiO2 và màng PE nguyên chất (hình phụ S8), như trình bày trong Hình 2A. Xu hướng này gợi ý rằng bề mặt trên cùng của màng trở nên giàu thành phần PE hơn khi ΦPE tăng do sự thâm nhập của PE vào các khoảng trống. Mặc dù góc tiếp xúc tăng đối với cả ba kích thước hạt NP, giá trị ΦPE mà tại đó góc tiếp xúc của nước tăng đột ngột sẽ nhỏ hơn đối với các hạt NP có kích thước lớn hơn.
Để hiểu rõ hơn về sự gia tăng đột biến của góc tiếp xúc theo sự tăng dần của ΦPE và sự phụ thuộc của nó vào kích thước hạt, chúng tôi thực hiện các mô phỏng sử dụng mô hình mạng hạt thô (coarse-grained lattice model), nội dung này được mô tả chi tiết trong phần Materials and Methods cũng như các văn bản bổ trợ S1 đến S3. Trong mô hình này, các hạt NP được xếp nén trong một mạng lập phương tâm mặt (face-centered cubic lattice) lý tưởng, với mặt phẳng (111) vuông góc với trục z, và quá trình thâm nhập của PE được thực hiện dựa trên mô hình mạng này. Sử dụng các mô phỏng lấy mẫu tăng cường (enhanced sampling simulations), chúng tôi tăng dần mức độ thâm nhập của polymer vào màng NP một cách có hệ thống và định lượng nó bằng tỷ số ΦPE/Φvoid — tức là tỷ lệ giữa lượng polymer trong hệ thống so với lượng polymer tối đa mà màng PINFs có thể chứa. Sự tiến triển của hình thái polymer theo mức độ thâm nhập được trình bày trong Hình 2B, cho thấy polymer chiếm giữ các vùng có độ cong lớn giữa các hạt NP, hình thành các cầu mao dẫn kết nối các hạt NP này. Khi tỉ lệ polymer tăng lên, các cầu mao dẫn trở nên lớn hơn và để lại các lỗ rỗng có kích thước nhỏ hơn. Hơn nữa, chúng tôi nhận thấy rằng với các giá trị ΦPE/Φvoid nhỏ, polymer ưu tiên chiếm giữ các vùng bên trong màng, và polymer chỉ xuất hiện tại bề mặt trên cùng của màng (Hình 2C) khi tỷ số ΦPE/Φvoid đạt giá trị cao hơn nhiều. Chúng tôi cho rằng sự ưu tiên này bắt nguồn từ khả năng của polymer trong việc tạo cầu nối đồng thời giữa nhiều hạt NP ở phần bên trong của màng. Như được trình bày trong Hình 2D, tỉ lệ polymer tại bề mặt vẫn ở mức không đáng kể cho đến khi polymer chiếm từ 50% đến 75% tổng thể tích rỗng trong màng. Bằng cách ước tính diện tích tương đối của polymer, hạt NP và khoảng trống rỗng tại lớp bề mặt trên cùng đối với một dải giá trị ΦPE/Φvoid , đồng thời áp dụng các phương trình Cassie và Wenzel, chúng tôi đã tính toán góc tiếp xúc hiệu dụng (θeff) như trình bày trong Hình 2E; các ảnh chụp từ trên xuống được sử dụng để trích xuất diện tích tương đối được hiển thị trong hình phụ S4A. Góc tiếp xúc của giọt nước phản chiếu sự gia tăng đột biến của tỉ lệ polymer bề mặt khi ΦPE tăng, phù hợp với các kết quả thực nghiệm (Hình 2A). Ngoài ra, khi ΦPE tăng trong quá trình thâm nhập polymer, các cầu mao dẫn ban đầu được hình thành giữa các hạt NP lân cận. Như trình bày trong Hình 2F, khi tiếp tục tăng ΦPE , các lỗ rỗng không được lấp đầy bởi polymer một cách đồng nhất, mà diễn ra theo trình tự với một số lỗ rỗng được lấp đầy hoàn toàn trong khi những lỗ rỗng khác vẫn còn trống.
Nhằm làm rõ ảnh hưởng của đường kính hạt nano (D) đối với đặc tính thấm ướt quan sát được (Hình 2A), chúng tôi thực hiện mô phỏng một hệ thống các màng có cùng độ dày (H) nhưng khác nhau về số lớp hạt (H/D). Phương pháp tiếp cận này nhằm tái hiện sự khác biệt về số lượng lớp hạt hiện diện trong các màng dày 250 nm đã mô tả ở Hình 2A. Như được thể hiện trong Hình 2D, khi màng chứa ít lớp hạt nano hơn, sự gia tăng phân suất polymer bề mặt được ghi nhận ở các giá trị ΦPE thấp hơn; hệ quả là sự gia tăng tương ứng của góc tiếp xúc hiệu dụng (θeff) cũng xuất hiện tại ngưỡng ΦPE thấp hơn (Hình 2E). Sự sụt giảm ngưỡng ΦPE này bắt nguồn từ thực tế là đối với các màng polymer thâm nhập (PINFs) có ít lớp hạt hơn, phần nội tại của màng chiếm tỷ trọng nhỏ hơn trong cấu trúc tổng thể, và do đó bị lấp đầy bởi polymer tại các giá trị ΦPE thấp hơn. Sự dịch chuyển sang trái của điểm uốn trên đồ thị θeff hoàn toàn thống nhất với các quan sát thực nghiệm đối với màng hạt nano 77 nm – hệ thống có độ dày lớp hạt tương đối (H/D=3,2) nhỏ hơn đáng kể so với các màng hạt nano 7 nm hoặc 22 nm ( H/D lần lượt là 35,7 và 11,4). Các quan sát thực nghiệm tiếp tục củng cố tính phụ thuộc của góc tiếp xúc nước vào số lượng lớp hạt; cụ thể, góc tiếp xúc nước trên màng hạt nano 22 nm tăng lên khi độ dày màng giảm tại một giá trị ΦPE xác định. Các kết quả bổ sung về thông số đầu vào cho phương trình Cassie và thông tin chi tiết về sự phụ thuộc vào tỷ lệ kích thước (aspect ratio) được trình bày trong phần văn bản bổ trợ S3.
Hiện tượng ngưng tụ mao dẫn trong các màng polymer PINFs có cấu trúc lỗ xốp nano lưỡng tính.
Chúng tôi nghiên cứu hiện tượng ngưng tụ mao dẫn trong các màng cấu trúc lỗ rỗng nano lưỡng tính PINFs (hạt nano 7 nm, độ dày ~250 nm) bằng phương pháp đo in situ ellipsometry có kiểm soát môi trường với độ ẩm tương đối (RH) tăng dần. Chúng tôi mô hình hóa các màng này bằng phương pháp xấp xỉ môi trường hiệu dụng (EMA) Bruggeman đơn lớp, tính đến bốn thành phần hiện diện bao gồm nước, khoảng trống, PE và SiO2 , đồng thời theo dõi các biến đổi của hệ thống theo RH. Khi RH tăng, chiết suất hiệu dụng của màng tăng lên và đạt trạng thái bão hòa tại ngưỡng RH ~70%, bất kể giá trị ΦPE là bao nhiêu. Sự gia tăng chiết suất cho thấy lượng nước (n=1,33) lấp đầy các khoảng trống (n=1,00) thông qua hiện tượng ngưng tụ mao dẫn ngày càng tăng, được minh họa sơ đồ trong Hình 3A (a). Các giá trị chiết suất bão hòa tương ứng với các giá trị ước tính khi toàn bộ khoảng trống được lấp đầy bởi nước, cho thấy pha ngưng tụ mao dẫn đã chiếm lĩnh hoàn toàn thể tích lỗ rỗng [Hình 3A (b)]. Do PE có chiết suất (n=1,48) cao hơn so với nước và khoảng trống, các màng có ΦPE lớn hơn sẽ sở hữu chiết suất cao hơn khi các lỗ xốp được lấp đầy hoàn toàn bởi chất ngưng tụ. Một điểm đáng chú ý là hiện tượng ngưng tụ mao dẫn diễn ra rất thuận lợi và chất ngưng tụ có thể làm bão hòa hoàn toàn các lỗ xốp tại một mức RH tương đương nhau, dù có sự sự khác biệt về hàm lượng PE kỵ nước hiện diện trong cấu trúc lỗ xốp.
Đáng chú ý hơn, tại mức RH trên 70%, độ dày của các màng có sự gia tăng rõ rệt (đặc biệt là tại mức RH ≥ 90%), trong khi độ dày của màng hạt nano SiO2 trần (không chứa polymer) hầu như không thay đổi. Sự gia tăng độ dày này gợi đến một quá trình hấp thụ khối lượng xảy ra sau khi các lỗ rỗng trong màng đã bão hòa hoàn toàn bởi nước, có khả năng là do sự tích tụ nước trên bề mặt màng, như được minh họa sơ đồ trong Hình 3A (c). Sự gia tăng độ dày thể hiện rõ nét đối với các màng có giá trị ΦPE là 0,10 và 0,13, có thể đại diện cho lượng nước hiện diện lớn hơn trên bề mặt.
Để xác định chính xác sự khác biệt về chiết suất giữa màng đã lấp đầy nước và lớp nước phía trên màng, chúng tôi đã phân tích lại dữ liệu đo ellipsometry bằng mô hình hai lớp. Mô hình này bao gồm một lớp đáy có độ dày cố định dựa trên xấp xỉ môi trường hiệu dụng (EMA) Bruggeman bốn thành phần đã mô tả ở trên, và một lớp Cauchy phía trên cấu thành từ nước và không khí (Hình 3B). Mô hình hai lớp cho phép chúng tôi theo dõi độc lập các biến đổi diễn ra trong chính cấu trúc màng và lớp phủ hình thành bên trên (Hình 3A). Thành phần thực tế của màng tại các giá trị RH khác nhau có thể được ước tính từ sự thay đổi chiết suất ở lớp đáy, như thể hiện trong Hình 3C. Phân suất ΦNP được giữ cố định ở mức 0,64, trong khi tổng các phân suất ΦNP, ΦPE, Φwater, và Φvoid luôn duy trì ở mức 1,00. Khi biểu diễn tỷ lệ giữa Φwater và Φvoid (biểu thị lượng không gian trống bị chiếm chỗ bởi nước) dưới dạng hàm số của RH, các đường cong này chồng khít lên nhau (Hình 3D). Điều này chỉ ra rằng sự gia tăng ΦPE không ảnh hưởng đáng kể đến mức độ ngưng tụ mao dẫn. Để giải thích tại sao các lỗ xốp có phân suất polymer khác nhau lại ngưng tụ nước tại mức RH tương đương, trước hết cần hiểu rõ cơ chế thâm nhập của polymer. Như được minh họa bởi các cấu hình trong Hình 2B và phân tích trong Hình 2F, khi ΦPE tăng trong quá trình thâm nhập, các lỗ xốp không được lấp đầy đồng nhất bởi polymer mà theo phương thức tuần tự: một số lỗ xốp bị lấp đầy hoàn toàn trong khi những lỗ khác vẫn hầu như trống rỗng. Hệ quả là khi ΦPE tăng, số lượng lỗ xốp trống giảm đi, nhưng đặc tính hóa học và hình dạng cấu trúc bề mặt của các lỗ xốp này vẫn giữ nguyên. Do mức RH tới hạn tại đó hiện diện sự ngưng tụ được quyết định bởi các đặc tính hóa học và địa hình của lỗ xốp (chứ không phải bởi số lượng lỗ xốp sẵn có), nên RH tới hạn có xu hướng không phụ thuộc vào tỉ lệ polymer ΦPE .
Để làm rõ các cơ chế dẫn đến sự hấp thụ hơi nước vào trong các màng lỗ rỗng nano lưỡng tính, chúng tôi đã sử dụng các mô phỏng hạt thô (coarse-grained simulations) được mô tả chi tiết trong phần Material and Methods. Cụ thể, chúng tôi sử dụng mô hình mạng tinh thể (lattice model) của nước nhằm tái hiện sức căng liên bề mặt của nước lỏng, đồng thời tham số hóa các tương tác của nước với polymer và hạt nano để mô phỏng lại các góc tiếp xúc của giọt nước trên PE và SiO2 đã được xác định bằng thực nghiệm. Do đó, mô hình hạt thô của chúng tôi có thể nắm bắt được các đặc tính nhiệt động lực học liên bề mặt có liên quan vốn thúc đẩy quá trình ngưng tụ mao dẫn. Các chi tiết mô phỏng bổ sung được trình bày trong phần Material and Methods và các văn bản bổ trợ S1 và S2. Bằng cách theo dõi lượng nước trung bình theo hàm số của RH, chúng tôi thu được một đường cong thấm ướt tương tự như hệ thống thực nghiệm (Hình 3E). Tương tự như kết quả thực nghiệm (Hình 3D), chúng tôi ghi nhận một biên dạng hình chữ S (sigmoidal profile) với sự chuyển biến lớn gần mức RH 70%. Chúng tôi có thể liên hệ các vùng trên đường cong với các cấu hình khác nhau quan sát được dọc theo biên dạng thấm ướt (Hình 3F): sự thấm ướt mao dẫn ban đầu xảy ra ở các giá trị RH thấp; điểm uốn tương ứng với việc lấp đầy các khoảng trống kẽ diễn ra ở các giá trị RH trung gian; và các giá trị RH lớn tương ứng với sự bao phủ hoàn toàn lớp hạt nano trên cùng. Đường cong hình chữ S sắc nét hơn đáng kể trong dự đoán mô phỏng so với thực nghiệm (Hình 3D) có khả năng là do cấu trúc hạt nano có trật tự được sử dụng trong mô phỏng. Trong khi đó, hệ thống thực nghiệm có sự phân phối rộng về kích thước và hình dáng lỗ xốp, góp phần vào quá trình lấp đầy lỗ xốp dần dần khi RH tăng lên (Hình 3D).
Giọt tự hình thành do sự giải phóng nước từ các lỗ mao quản nano lưỡng tính
Để xác nhận sự hiện diện của nước trên bề mặt của các màng PINFs mao quản nano lưỡng tính tại mức RH cao, chúng tôi đã quan sát bề mặt màng bằng kính hiển vi quang học. Kết quả cho thấy nước xuất hiện trên bề mặt dưới dạng các giọt riêng biệt thay vì tạo thành một màng liên tục, như thể hiện trong Hình 4A. Các video tiêu biểu minh họa sự xuất hiện và tiến hóa của các giọt nước theo thời gian được cung cấp trong các phim từ S1 đến S3. Chúng tôi đã nghiên cứu sự tiến hóa phụ thuộc thời gian của các giọt nước (Hình 4A). Các giọt nước ban đầu có thể quan sát được dưới hiển vi quang học (kích thước ~ μm ) xuất hiện trong vòng vài giây sau khi tiếp xúc với mức RH 97%. Các giọt kích thước micromet này tăng dần kích thước theo thời gian, và một số giọt xảy ra hiện tượng hợp nhất (coalescence), được đánh dấu bằng các mũi tên trắng (Hình 4A). Chúng tôi không quan sát thấy sự hình thành và tăng trưởng của bất kỳ giọt thứ cấp nào sau vài giây đầu tiên. Hệ quả là, số lượng giọt giảm dần trong khi thể tích trung bình và tổng thể tích của chúng tăng theo thời gian, như trình bày trong Hình 4 (B và C). Thể tích của một giọt đơn lẻ có thể được ước tính dựa trên góc tiếp xúc và bán kính giọt, với giả định giọt có dạng chỏm cầu (spherical cap). Chúng tôi sử dụng các giá trị góc tiếp xúc xác định từ phương pháp giọt tĩnh (sessile drop) như đã báo cáo ở Hình 2A. Giá trị này thống nhất với góc tiếp xúc của các giọt hình thành tự phát tại mức RH ~100% . Khi các giọt nước đạt đến một kích thước nhất định, hệ thống sẽ xác lập trạng thái ổn định (steady state). Do thể tích lỗ rỗng giảm khi phân suất ΦPE tăng, quá trình tăng trưởng và hợp nhất của các giọt nước bị chậm lại.
Việc nghiên cứu mối quan hệ giữa độ dày màng và thể tích các giọt nước đã cung cấp những hiểu biết then chốt về nguồn gốc của các giọt này trên bề mặt. Như mô tả trong Hình 4 (D và E), chúng tôi nhận thấy tổng thể tích các giọt tăng tuyến tính với độ dày của màng. Sự gia tăng này tương quan với thể tích của các lỗ xốp nano bên trong màng, vì thể tích lỗ xốp tỷ lệ thuận với độ dày màng (nghĩa là màng dày hơn sẽ chứa thể tích lỗ xốp lớn hơn tương ứng cho quá trình ngưng tụ). Xu hướng này cho thấy các giọt nước chủ yếu thoát ra từ các khoảng trống nội tại của màng, chứ không phải ngưng tụ trực tiếp từ hơi nước xung quanh. Do đó, chúng tôi cho rằng các giọt này bắt nguồn từ lượng nước đã ngưng tụ trong các lỗ rỗng của PINF, thay vì ngưng tụ trực tiếp trên bề mặt. Thực tế là các vị trí hình thành giọt mang tính ngẫu nhiên đã củng cố thêm cho cơ chế này. Cụ thể, chúng tôi tin rằng các giọt kích thước micromet này là kết quả của sự tăng trưởng và hợp nhất từ vô số các giọt nano thấm ra từ các lỗ xốp nano tại bề mặt trên cùng của màng. Đồng thời, bất kỳ giọt kích thước nano nào hình thành trên bề mặt cũng có thể bay hơi hoặc góp phần vào sự tăng trưởng của các giọt micromet lớn hơn thông qua quá trình Ostwald ripening, với sự hỗ trợ từ mạng lưới lỗ xốp nano thông nhau. Các yếu tố này dẫn đến mối quan hệ nghịch biến giữa số lượng và thể tích trung bình của các giọt như được trình bày trong Hình 4B.
Mối quan hệ giữa tổng thể tích các giọt nước và phân suất ΦPE tạo thành một đường cong (Hình 4F), đạt cực đại tại giá trị ΦPE =0,13 . Giá trị ΦPE cho tổng thể tích giọt nước lớn nhất này vẫn duy trì ở mức 0,13 ngay cả khi thay đổi kích thước hạt nano . Điểm cực đại này chỉ ra sự tồn tại của một điều kiện tối ưu cho phép lượng nước hình thành trên bề mặt đạt mức tối đa theo cơ chế đã nêu. Xu hướng không đơn điệu (nonmonotonic trend) quan sát được của tổng thể tích các giọt nước hình thành tự phát trên bề mặt màng hàm ý sự hiện diện của hai yếu tố đối nghịch. Cụ thể, chúng tôi ghi nhận hai xu hướng trái ngược nhau khi ΦPE tăng: số lượng các giọt nước tăng lên, nhưng thể tích trung bình của mỗi giọt lại giảm xuống, như được thể hiện trong Hình 4 (G và H). Chúng tôi đưa ra giả thuyết rằng sự sụt giảm thể tích lỗ xốp – yếu tố hạn chế không gian ngưng tụ của nước – đã được đối trọng bởi sự gia tăng tính kỵ nước của các lỗ xốp, điều này thúc đẩy sự hình thành các giọt nước thông qua quá trình bài tiết (exudation) từ các lỗ xốp ra bên ngoài. Hơn nữa, không có giọt nước nào được quan sát thấy dưới ngưỡng RH ~90% đối với các màng chứa hạt nano SiO2 nm (Hình 4I). Việc độ dày biểu kiến đo bằng phương pháp elip tăng lên khi RH vượt mức 70% gợi ý rằng có thể tồn tại các giọt nước với kích thước nằm ngoài khả năng quan sát của hiển vi quang học trong khoảng RH từ 70% đến 90%. Ngưỡng RH tới hạn mà tại đó các giọt nước không còn có thể quan sát được sẽ giảm dần theo cả kích thước hạt nano (Hình 4I) và nhiệt độ ; điều này làm nổi bật vai trò quyết định của hiện tượng mao dẫn đối với sự hình thành các giọt nước. Các phân tích sâu hơn về mức RH tới hạn và kích thước hạt nano tới hạn được trình bày trong phần văn bản bổ trợ S4.
Tính phổ quát của hiện tượng hình thành giọt nước tự phát
Để khảo sát liệu sự hình thành giọt nước trên các màng PINFs mao quản nano lưỡng tính này có phụ thuộc vào các tính chất nội tại của polymer hay không, chúng tôi đã chế tạo các màng PINFs với những polymer kỵ nước phổ biến khác bao gồm polystyrene (PS) và polydimethylsiloxane (PDMS). Góc tiếp xúc của nước trên các màng PS và PDMS nguyên chất tương đương với màng PE nguyên chất (~100°), như thể hiện trong Hình 5A. Góc tiếp xúc của PS trên bề mặt SiO2là ~20° (35), tương đồng với PE; theo đó, các góc tiếp xúc nước trên màng hạt nano SiO2 thâm nhập PS dưới dạng hàm số của ΦPE cũng tương tự như kết quả của màng thâm nhập PE (Hình 5A). Tương tự, chúng tôi quan sát thấy sự hình thành tự phát của các giọt nước trên màng hạt nano SiO2 thâm nhập PS với xu hướng tổng thể phản ánh trung thực các đặc tính của màng thâm nhập PE (Hình 5B và C). Ngược lại, khi sử dụng PDMS, số lượng, kích thước trung bình và tổng thể tích của các giọt nước sụt giảm đáng kể (Hình 5B và C). So với PE và PS, PDMS có góc tiếp xúc trên bề mặt SiO2 thấp hơn (10°) do các tương tác mạnh hơn ; với một giá trị ΦPolymer xác định, diện tích bề mặt SiO2 lộ diện (tức là phần bề mặt SiO2 không bị bao phủ bởi polymer) sẽ nhỏ hơn khi thâm nhập bằng PDMS thay vì PE hoặc PS, dẫn đến góc tiếp xúc nước cao hơn trên các màng thâm nhập PDMS. Diện tích SiO2 chưa biến tính nhỏ hơn dẫn đến động lực thúc đẩy quá trình ngưng tụ mao dẫn yếu hơn, hệ quả là lượng nước ngưng tụ bên trong và bài tiết ra ngoài từ màng PINF mao quản nano lưỡng tính bị hạn chế.
3. Thảo luận
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chứng minh bằng thực nghiệm và mô phỏng các nguyên lý nền tảng chi phối quá trình ngưng tụ nước và hình thành giọt trên các màng PINFs xốp nano lưỡng tính, được chế tạo bằng cách lấp đầy một phần các khoảng trống của mạng lưới hạt nano (NP) ưa nước sắp xếp ngẫu nhiên bằng một polymer kỵ nước. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hơi nước chưa bão hòa ngưng tụ vào các lỗ xốp nano lưỡng tính của màng PINFs thông qua hiện tượng ngưng tụ mao dẫn, sau đó lượng chất ngưng tụ này bài tiết ra bề mặt màng để hình thành các giọt nước có thể quan sát được ở quy mô vĩ mô. Trong khi một số bề mặt siêu thấm hút (superwicking) với đặc tính siêu ưa nước cũng có khả năng thu giữ hơi nước ở điều kiện chưa bão hòa (thậm chí tại mức RH thấp hơn so với màng của chúng tôi, thì lượng nước thu được đó vẫn bị giữ chặt trong cấu trúc và đòi hỏi năng lượng đáng kể để chiết xuất. Vì các giọt nước bắt nguồn từ lỗ xốp nano, thể tích của chúng tương quan với độ dày màng, do thể tích lỗ xốp tỷ lệ thuận với độ dày. Lượng nước này cũng tăng lên khi kích thước hạt nano giảm và RH tăng, làm nổi bật vai trò của ngưng tụ mao dẫn. Ngoài ra, hiệu suất đạt cao nhất tại các giá trị ΦPolymer trung bình, nơi thể tích và tính lưỡng tính của các lỗ xốp nano lần lượt đủ để giữ chất ngưng tụ mao dẫn và bài tiết chúng ra bề mặt màng. Phân suất ΦPolymer ảnh hưởng đến hình thái của giọt nước bằng cách thay đổi tính dị chất hóa học và địa hình bề mặt màng, từ đó tác động đến đặc tính thấm ướt của nó. Mặc dù sự biến thiên nhiệt độ cục bộ – yếu tố có tiềm năng thúc đẩy sự tăng trưởng của giọt hoặc khiến chúng tiêu biến tức thời – không thể bị loại trừ hoàn toàn, chúng tôi đã nỗ lực duy trì nhiệt độ ổn định ở quy mô vĩ mô nhất có thể để đảm bảo độ tin cậy của các phép đo.
Những phát hiện của chúng tôi cung cấp những hiểu biết mới chưa từng được biết đến về tính dị chất hóa học và địa hình ở quy mô nano vốn thúc đẩy sự hình thành giọt nước trên các bề mặt xốp nano lưỡng tính. Khả năng hình thành tự phát các giọt nước vĩ mô mở ra tiềm năng đáng kể cho việc quản lý nước hiệu quả và bền vững, quản lý nhiệt tự trị trong các thiết bị điện tử, và thu gom nước trong môi trường sa mạc có độ ẩm cao nhưng chưa bão hòa. Mặc dù phương pháp phủ quay (spin coating) được sử dụng trong nghiên cứu này nhằm mục đích kiểm soát và minh chứng, các màng PINFs xốp nano lưỡng tính trên thực tế có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp phủ có khả năng mở rộng quy mô. Ví dụ, phủ dòng (flow coating) là một kỹ thuật cho phép sản xuất màng mỏng trên diện tích lớn với độ dày được kiểm soát, phù hợp cho các ứng dụng công nghiệp. Bất chấp những thực nghiệm và mô phỏng hệ thống đã thực hiện, một số khía cạnh của hiện tượng quan sát được — vốn có phần trái với trực giác — vẫn cần được làm rõ thêm. Chúng tôi giả định rằng sự tương tác giữa độ nhám bề mặt quy mô nano của màng và cấu trúc lỗ xốp lưỡng tính có thể đóng vai trò then chốt. Giả thuyết này được gợi cảm hứng từ nghiên cứu của Tesler và các cộng sự, báo cáo rằng một bề mặt có độ nhám cao, cấu trúc phân cấp với các biến tính hóa học ngăn cản sự thấm ướt hoàn toàn đã tạo điều kiện cho sự ổn định của các túi khí dưới nước, phản chiếu trường hợp ngược lại với những phát hiện của chúng tôi.
Vẫn còn một số câu hỏi mở cần được nghiên cứu trong tương lai. Việc mở rộng quy mô lượng giọt nước cho mục đích thu gom nước thực tế và các ứng dụng tiềm năng khác là một trong những hướng đi đó. Một phương án khả thi để tăng cường thu gom nước là tạo ra các vùng tên miền (domains) PINF lưỡng tính trên bề mặt siêu kỵ nước, tương tự như cấu trúc trên lưng bọ cánh cứng Namib, nhằm tạo điều kiện cho chu kỳ tăng trưởng và tách rời của các giọt nước. Tăng độ dày màng hoặc tích hợp các cấu trúc phân cấp có thể cải thiện hơn nữa hiệu suất thu giữ hơi nước, đây sẽ là hướng nghiên cứu quan trọng trong tương lai. Việc sử dụng các hạt nano không có dạng hình cầu, vốn có tỷ lệ sắp xếp và độ cong bề mặt khác nhau, cũng có thể ảnh hưởng đến xu hướng hình thành giọt nước. Việc khám phá hiệu ứng này sẽ cung cấp cái nhìn toàn diện hơn về hiện tượng cốt lõi. Ngoài ra, sự dừng tăng trưởng của các giọt nước sau một khoảng thời gian nhất định (Hình 4A-C) cần được khảo sát thêm. Chúng tôi đề xuất một giả thuyết định tính rằng xu hướng này có thể là kết quả của sự tương tác giữa sự bão hòa lỗ xốp và động lực học bề mặt. Một khi các lỗ xốp được lấp đầy và các giọt nước bắt đầu hình thành trên bề mặt, động lực mao dẫn thúc đẩy quá trình ngưng tụ tiếp theo có thể giảm dần. Tại thời điểm đó, hệ thống có thể đạt đến trạng thái cân bằng, nơi lượng nước mất đi do bay hơi bù trừ cho lượng ngưng tụ bổ sung.
4. Vật liệu và phương pháp
4.1 Vật liệu
Các loại polymer đơn phân tán: Polyethylene [PE, khối lượng phân tử trung bình (Mn) = 78000 g/mol, P2861-E] và Polystyrene (PS, Mn = 80.000 g/mol, P8500-S) được cung cấp bởi hãng Polymer Source (Dorval, QC, Canada). Polydimethylsiloxane (PDMS) chất đóng rắn bằng UV (KER-4690 A & B) Shin-Etsu Chemical (Tokyo, Nhật Bản). Đối với các hệ phân tán trong nước của hạt nano (NP) SiO2 với các kích thước khác nhau, sản phẩm Ludox SM-30 (7 nm) và TM-50 (22 nm) được mua từ MilliporeSigma (St. Louis, MO, Hoa Kỳ), Snowtex ST-YL (60 nm) được cung cấp bởi Nissan Chemical America (Houston, TX, Hoa Kỳ). Các hóa chất Isopropyl alcohol (đạt chuẩn Certified ACS Plus), dung dịch NaOH (1 N/đạt chuẩn), decahydronaphthalene (độ tinh khiết 99%) và toluene (cấp độ dùng cho sắc ký lỏng hiệu năng cao - HPLC) được mua từ Thermo Fisher Scientific (Pittsburgh, PA, Hoa Kỳ). Các muối Potassium sulfate (thuốc thử ACS, ≥ 99,0%), Sodium carbonate (thuốc thử ACS, khan, ≥ 99,5%), Potassium chloride (thuốc thử ACS, 99,0 đến 100,5%) và phẩm nhuộm Rhodamine B ( ≥ 95%) được cung cấp bởi MilliporeSigma. Ethanol (200 proof ) được mua từ Decon Laboratories (King of Prussia, PA, Hoa Kỳ)
4.2 Phương pháp
Chế tạo màng cấu trúc lỗ xốp nano lưỡng tính PINFs.
Các hệ phân tán SiO2 NP gốc trong nước được pha loãng bằng nước khử ion (DI, điện trở suất 18,2 MΩ⋅cm ) đến nồng độ khoảng 15% khối lượng (wt %). Sau đó, các hệ phân tán đã pha loãng được siêu âm trong ít nhất 2 giờ để đảm bảo sự phân tán đồng nhất của các hạt SiO2 NP, tiếp theo là công đoạn lọc bằng bộ lọc ống tiêm ưa nước với ngưỡng kích thước lỗ 0,45 μm (09-720-005, Thermo Fisher Scientific) nhằm loại bỏ các hạt NP kết tụ. PE được hòa tan trong decahydronaphthalene ở 170°C với dải nồng độ từ 0,2 đến 2,0 wt %. PS và PDMS đóng rắn bằng UV (hỗn hợp tỷ lệ 1:1 của các chất tiền thân A và B) được hòa tan trong toluene với dải nồng độ lần lượt là 0,2–2,0 wt % và 0,4–4,0 wt %.
Một phiến Si (452, UniversityWafer, South Boston, MA, Hoa Kỳ) được cắt thành các mảnh kích thước khoảng 1,5 cm x 1,5 cm; bề mặt của chúng sau đó được rửa sạch bằng isopropyl alcohol và nước DI, tiếp theo là xử lý bằng plasma oxy (PDC-32G, Harrick Plasma, Ithaca, NY, Hoa Kỳ) trong 5 phút để loại bỏ hoàn toàn các tạp chất hữu cơ còn sót lại. Các mạng lưới SiO2 NP với độ dày mong muốn được lắng đọng lên phiến Si bằng phương pháp phủ quay (spin coating) từ hệ phân tán SiO2 NP đã chuẩn bị. Máy phủ quay được vận hành trong 1,5 phút ở tốc độ 7000 rpm (vòng/phút) để đạt độ dày ~130 nm và 3000 rpm để đạt độ dày ~250 nm; các độ dày lớn hơn được thực hiện bằng cách phủ nhiều lớp liên tiếp. Sau đó, các lớp polymer với độ dày mong muốn được phủ lên trên màng SiO2 NP bằng cách phủ quay các dung dịch polymer ở tốc độ 5000–7000 rpm trong 30 giây. Các hệ màng hai lớp PE- SiO2 NP và PS- SiO2 NP được ủ trong lò chân không (Model 281A, Thermo Fisher Scientific) ở 180°C trong 12 giờ để thúc đẩy quá trình thâm nhập của polymer vào các khoảng kẽ của lớp SiO2 NP thông qua cơ chế thâm nhập bằng mao dẫn dâng (CaRI). Các lớp PDMS đóng rắn bằng UV thâm nhập tự phát vào các khoảng kẽ của lớp SiO2 NP thông qua cơ chế CaRI trong và sau quá trình phủ quay. Các màng SiO2 NP thâm nhập PDMS sau đó được chiếu tia UV (cường độ sáng ~100 mW/cm2 , bước sóng 365 nm) trong 30 giây và để ổn định trong 24 giờ để quá trình đóng rắn PDMS diễn ra hoàn toàn.
Phân tích đặc trưng màng
Độ dày và chiết suất hiệu dụng của màng được xác định bằng máy đo ellipsometry (spectroscopic ellipsometer, SE-2000, Semilab, Budapest, Hungary). Máy đo elip đo các thông số Ψ và Δ, tương ứng với tỷ lệ biên độ và độ lệch pha của các hệ số phản xạ phức của ánh sáng phân cực song song và vuông góc với mặt phẳng tới. Các phép đo được thực hiện ở góc tới 75° trong dải phổ từ 1,3 đến 4,4 eV (282 đến 989 nm). Độ ẩm tương đối (RH) của không khí xung quanh màng được kiểm soát bằng buồng đo độ ẩm (vận hành bởi bộ điều khiển lưu lượng khối để đảm bảo tỷ lệ khí đầu vào khô và ướt) tương thích với máy đo elip và thường được sử dụng cho phép đo lỗ xốp bằng đo elip. Tất cả các phép đo được thực hiện ở 25°C. Dữ liệu quang học thu được được phân tích bằng phần mềm Phân tích đo elip phổ (SEA) từ Semilab để trích xuất độ dày và chiết suất hiệu dụng. Lớp NP thâm nhập được mô hình hóa bằng xấp xỉ môi trường hiệu dụng (EMA) Bruggeman bốn thành phần bao gồm: SiO2 NP ( ΦNP cố định ở mỗi bước), PE ( ΦPE được làm khớp tại RH = 0 và giữ cố định cho các bước sau), khoảng trống (ϕvoid) được làm khớp ở tất cả các bước), và nước ( Φwater cố định bằng 0 tại RH = 0 và làm khớp ở tất cả các bước khác). Đối với mô hình hai lớp, lớp trên cùng được giả định bao gồm nước và không khí với độ dày được làm khớp. Để tìm điểm tối ưu toàn cục của phép làm khớp tại mỗi điểm đo RH, thuật toán Price (phương pháp tìm kiếm ngẫu nhiên có kiểm soát được tích hợp trong phần mềm SEA) đã được sử dụng với số lần lặp tối đa là 3000 để đạt được sai số bình phương trung bình nhỏ (<5).
Cấu trúc vi mô của màng được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (HR-SEM, mã JSM-7500F, JEOL, Tokyo, Nhật Bản). Trước khi phân tích, các màng được phủ một lớp Iridium (Ir) dày 4 nm bằng máy phủ phún xạ (Q150TES, Quorum Technologies, Lewes, Vương quốc Anh) để ngăn chặn hiện tượng tích điện. SEM vận hành dưới điện áp chùm electron 5 kV và dòng phát xạ 20 μA . Để xác nhận tính kết nối thông nhau của các lỗ xốp, quá trình vận chuyển chất nhuộm (Rhodamine B) hòa tan trong dung dịch ethanol bên trong màng được theo dõi bằng kính hiển vi huỳnh quang soi thẳng - UFM (Axioplan 2, Zeiss, Oberkochen, Đức) trang bị camera CCD (MU1400B, AmScope) và đèn thủy ngân (HBO 100, Zeiss) ở chế độ phản xạ. Góc tiếp xúc được xác định bằng máy goniometer (Goniometer, mã Attension, Biolin Scientific, Gothenburg, Thụy Điển).
Sự hình thành giọt nước trên các màng PINFs mao quản nano lưỡng tính
Để đặt các màng PINF xốp nano lưỡng tính vào môi trường có độ ẩm tương đối (RH) mong muốn, các màng được đặt trong một buồng polycarbonate tùy chỉnh được chế tạo bằng máy in 3D (ProJet 6000 HD, 3D Systems, Rock Hill, SC, US). Buồng được lấp đầy bằng các dung dịch muối bão hòa khác nhau và sau đó được làm kín bằng mỡ chân không cao (DC976, Dow Corning, Midland, MI, US); áp suất hơi nước cân bằng phía trên các dung dịch muối bão hòa luôn thấp hơn so với nước khử ion (DI) tinh khiết và phụ thuộc vào loại muối sử dụng. Các dung dịch Kali clorua (KCl), Natri cacbonat (Na2CO3), Kali sunfat (K2SO4) trong nước và nước DI đã được lựa chọn để thiết lập các mức RH lần lượt là 86, 92, 97 và 100%. Mức RH khoảng 60% được ghi nhận tự nhiên vào một ngày hè nhiều mây tại Philadelphia (PA, US). Các hình ảnh từ trên xuống (top-view) của các giọt nước ngưng tụ trên màng được quan sát bằng kính hiển vi quang học soi thẳng (Euromex, Arnhem, Hà Lan) trang bị camera CCD (MU800, AmScope, Irvine, CA, US) ở chế độ phản xạ. Ảnh chụp nghiêng (side-view) thu được bằng kính hiển vi quang học tùy chỉnh ở chế độ truyền qua. Tất cả các phép đo được thực hiện ở nhiệt độ 20° ± 0,2°C, duy trì bởi hệ thống lưu thông không khí, trừ khi có ghi chú khác. Nhiệt độ của màng được kiểm soát bằng thiết bị gia nhiệt/làm mát (THMS350V, Linkam Scientific Instruments, Salfords, UK) khi cần thiết.
